燃料电池材料调试现场:那些被忽略的膜电极边角工艺

上周在苏州的联合实验室蹲了整一周,就为了查一批膜电极装堆掉功率的问题。不是什么大毛病。但就是磨人。

膜边角的那层薄,卡了整整三天

一开始按常规思路,先拆了性能最差的一片,测催化层的铂载量,测离聚物含量,测质子交换膜的厚度,所有参数都在工艺窗口里。甚至连热压的温度曲线都拉出来对了,和之前合格批次的偏差不到2℃。

查了三天。

问题出在离聚物涂覆的边缘。我们之前为了降低接触电阻,把催化层边缘的离聚物涂覆量提了15%,想着能减少界面电阻。结果那部分离聚物在热压的时候,顺着膜的边缘渗到了密封胶的贴合面,形成了一层很薄的亲水层。装堆之后,循环过程中产生的水在这层亲水层上攒着,慢慢把密封边泡开,漏了一点点气。

太坑了。

燃料电池膜电极边缘失效显微图
燃料电池膜电极边缘失效显微图

你想啊,那层渗出来的离聚物厚度不到2微米,常规的膜厚扫描根本扫不到。之前我们所有的检测都是对着催化层的中心区域测,谁会想到去测离涂层的溢流边界?那层离聚物溢流的边界阈值,之前从来没被纳入常规检测项。后来把工艺改了,催化层的边缘留1.2mm的空白区,离聚物涂覆的时候在边缘收个边,再装堆测,功率密度直接回到之前的水平。

说实话,很多时候大家盯着催化层中心的性能参数卷来卷去,反而把边角这种不影响单体测试、但一装堆就出问题的细节给漏了。毕竟单体测试的时候,密封边的那点小渗漏,在小腔体内根本测不出来,一到几十片的堆里,累计的影响就被放大了。

碳纸的疏水处理,不是越匀越好

之前和产线的师傅聊,大家总觉得碳纸疏水处理的目标,就是表面的PTFE涂层越均匀越好,摸上去没有颗粒感,看起来没有色差就算合格。

我们之前也这么干。

把PTFE乳液的浓度从之前的1.2%降到0.8%,碳纸走涂覆机的速度提了20%,出来的碳纸表面确实匀,测接触电阻比之前的批次低了8%。当时还挺高兴,觉得找到优化的路子了。

结果装堆跑100小时的循环测试,传质损失直接涨了30%。

拆出来看碳纸,截面的大孔里堵了好多团聚的PTFE颗粒。原来浓度低的时候,PTFE颗粒在乳液里分散得太细,跟着浸渍液往碳纸内部渗的时候,一遇到热烘干的气流,就直接在大孔的通道壁上团聚成小团,把本来的气体传质通道给堵了。一旦碳纸内部的传质通道被堵,气体到催化层的路径变长,传质损失涨得比谁都快。

燃料电池碳纸PTFE涂覆截面显微图
燃料电池碳纸PTFE涂覆截面显微图

后来翻之前的试错记录才发现,我们三年前就踩过一模一样的坑。当时为了提高疏水性把PTFE浓度提得太高,结果表面形成了连续的PTFE膜,电子传不出去,接触电阻飙得老高。现在反过来,浓度太低,又把内部的通道堵了。

说白了,碳纸的疏水处理从来不是追求表面的视觉均匀,是要让PTFE刚好在碳纸的纤维表面形成一层薄的包覆,既不堵内部的连通孔,又能让水不会在孔隙里攒着。这里面的工艺窗口窄得很,稍微调一点参数,要么堵孔,要么疏水性不够。

不过话说回来,现在很多新入行的团队,一上来就抄别人的工艺参数,根本不考虑自己用的碳纸的孔径分布是不一样的。别人的孔径是30微米,你用的是15微米,照着别人的PTFE浓度调,不堵孔才怪。

铂载量的取舍,从来不是越低越好

铂载量的取舍,从来不是越低越好
铂载量的取舍,从来不是越低越好

现在行业里都在卷低铂。好像谁的铂载量能压到0.1mg/cm²以下,谁就是技术领先。

我们之前也试过。把阴极的铂载量从之前的0.35mg/cm²(示例值)降到0.15mg/cm²,初始的功率密度和原来的批次差不到3%,看起来几乎一样。当时算下来,单堆的铂成本能降一半多,觉得这方向太对了。

结果跑了500小时的循环老化测试,性能掉了22%。

拆出来测铂的颗粒尺寸,原来的批次循环500小时之后,铂的平均颗粒尺寸从2nm长到3.8nm。低铂的那批,直接从2nm长到了7nm。为啥?因为铂少了,单位面积上的催化位点密度低,离聚物的涂覆量如果没跟着调整,就会有更多的铂颗粒直接暴露在反应气氛里,在循环过程中发生溶解-沉积,慢慢团聚成大颗粒。当铂的颗粒尺寸超过5nm(示例值),对应的电化学活性面积会掉一半以上,这就是铂颗粒的团聚临界尺寸。

这里面的账其实很好算:你省了铂的材料成本,但是要花更多的成本去匹配对应的离聚物配方,去调整涂覆的工艺窗口,甚至还要加额外的抗团聚的涂层。如果你的应用场景是备用电源,要求寿命只有1000小时,那低铂确实划算。但如果是车载场景,要求5000小时以上的寿命,你算下来的综合成本,说不定比用稍高一点铂载量的材料还高。

没人提这个。大家都在说自己的低铂材料性能有多好,初始功率有多高,却很少说自己的工艺窗口有多窄,稍微一点偏差,老化之后的性能掉得有多快。

工艺这东西,从来没有一劳永逸的最优解。

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